在經(jīng)濟和社會快速發(fā)展的今天，各種氣體被越來越廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個部門。這些氣體中有很多是有毒有害氣體(如甲醛、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、氨氣、氮氧化物等)，易燃易爆氣體(如甲烷、氫氣、乙烯等)，或者會破壞自然環(huán)境的氣體(如二氧化碳、六氟化硫、氟利昂等)。這些危害性氣體的泄漏，不僅直接威脅社會穩(wěn)定和人民的生命財產(chǎn)安全，還會對自然環(huán)境造成不可逆的破壞，最終危及人類的生存。另一方面，在軍事斗爭和恐怖襲擊中，化學與生物毒氣(如芥子氣、氯氣、沙林等)經(jīng)常被用作大規(guī)模殺傷性武器。而對敵方的化學品倉庫和化工廠的遠程攻擊，也會產(chǎn)生大量毒害氣體，造成次生化學污染。因此，針對危險氣體泄漏的檢測和儀器開發(fā)，一直受到世界各國軍事科技部門的重視。如何能夠快速檢測并準確定位氣體泄漏源，有效評估泄漏氣體在空間中的分布狀態(tài)和擴散趨勢，以便相關(guān)部門和人員迅速采取有效措施，防止重大氣體泄漏事故的發(fā)生已經(jīng)成為迫切需要解決的問題，而這對于像中國這樣工業(yè)化迅速發(fā)展，國力不斷上升，且外部環(huán)境日益復雜嚴峻的國家來說尤為重要。

表1 典型危害性氣體及其特征吸收波長

自然界中的每種氣體都會因為自身分子的振動而吸收電磁波，而氣體分子的振動頻率則對應(yīng)該氣體的特征吸收波長。例如，常見的溫室氣體二氧化碳，對波長為4.26μm的電磁波有較強的吸收，而另一種溫室氣體六氟化硫，則在10.5μm處有較強的吸收。又比如硫化氫是一種有毒氣體，它在2.64μm處有較強的吸收，而另一種有毒氣體沙林的特征吸收波長為9.99μm?？梢钥闯觯芏鄽怏w的特征吸收波長，都位于中波紅外(3μm～5μm)和長波紅外波段(8μm～14μm)這兩個大氣窗口中，因此整個中紅外波段被公認是大多數(shù)危險化合物和氣體的“指紋區(qū)”。這樣，中紅外光譜氣體探測器可以用于高靈敏度和高選擇性地識別和量化氣體的存在。非色散紅外(NDIR)光譜儀是中紅外光譜氣體探測器之一，可根據(jù)分子振動引起的中紅外特征吸收波長來分析氣體，其可在追蹤氣體探測、呼吸分析、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

在傳統(tǒng)的NDIR系統(tǒng)中，光源是寬譜的，并且沒有經(jīng)過濾光。當包含很寬波長范圍的光束通過室內(nèi)的樣品氣體并與之相互作用時，只有一部分光能在其特征吸收波長處被氣體吸收。為了分析目標氣體的濃度，通常在探測器前面添加一個分立式窄帶濾光片，以去除光束中不想要的波長，并且僅允許氣體的特征吸收波長到達探測器。換句話說，傳統(tǒng)NDIR系統(tǒng)中的光譜選擇性是通過添加濾光片而不是通過探測器直接實現(xiàn)的。

為了同時分析混合氣體中的幾種目標氣體，可以通過在NDIR系統(tǒng)中采用多組“帶通濾波器+光學探測器”來簡單地實現(xiàn)。但是，這種方案大大增加了成本、系統(tǒng)復雜度以及操作時間，尤其是當目標氣體的數(shù)量很多時。問題的根源在于大多數(shù)市面上銷售的中紅外探測器缺乏光譜選擇性，因此需要依賴分立式濾光片進行窄帶濾光。而避免使用分立濾光片的一種方法是通過將基于光學天線的超構(gòu)材料吸收體集成到探測器像元上，使得中紅外探測器具有像元級的光譜選擇性，也即窄帶探測功能。這里的超構(gòu)材料吸收體由金屬光學天線陣列組成，可以選擇性地吸收特定光譜的光，因此可以看作是吸收式濾光單元。如果能將多個窄帶中紅外探測器組成的陣列集成在NDIR系統(tǒng)的探測端，并使每個窄帶探測器具有獨立的探測波長，就可以構(gòu)成“寬譜光源+氣室+多波長窄帶紅外探測器”的新型多目標氣體檢測系統(tǒng)。

從這個思路出發(fā)，華中科技大學易飛老師課題組提出了一種新的NDIR多氣體檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用集成了超構(gòu)材料吸收體的窄帶熱釋電探測器陣列來檢測并分析多種氣體。這里的超構(gòu)材料吸收體由金屬天線陣列、介質(zhì)層和金屬背板構(gòu)成，通過調(diào)整金屬光學天線的幾何形狀，每個窄帶熱釋電探測器的中心探測波長可以被獨立調(diào)控并匹配不同目標氣體的特征吸收波長。因此，該系統(tǒng)可用于分析混合氣體中的多種目標氣體，同時顯著降低了系統(tǒng)復雜度并縮短了操作時間。利用該系統(tǒng)，對8種不同氣體進行了探測：H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2，探測極限分別為0.489‰，0.063‰，0.002‰，0.011‰，0.017‰，0.027‰，0.054‰，0.104‰。還驗證了可以從兩個窄帶探測器的電壓響應(yīng)反推出混合氣體中兩種目標氣體的濃度。盡管目前的多氣體探測系統(tǒng)體積仍比商用NDIR傳感器的體積大，未來通過減小熱釋電敏感元的厚度并提升超構(gòu)材料吸收體的品質(zhì)因數(shù)，可以進一步縮短氣室的長度，實現(xiàn)具有厘米尺寸的集成式多路氣體探測器。而這種新型多氣體檢測系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，對于快速檢測并準確定位氣體泄漏源，有效評估泄漏氣體在空間中的分布狀態(tài)和擴散趨勢，以便相關(guān)部門和人員迅速采取有效措施，防止重大氣體泄漏事故的發(fā)生將有重大的價值。

總之，在這個工作中，課題組完成了窄帶熱釋電探測器的設(shè)計、制造、性能測試，并展示在NDIR氣體傳感中的應(yīng)用。這種窄帶探測器是通過將基于金屬光學天線的超構(gòu)材料窄帶吸收體直接集成到鉭酸鋰單晶晶片上實現(xiàn)的。通過調(diào)整超構(gòu)材料吸收體的設(shè)計，可以實現(xiàn)窄帶探測器的探測波長在整個中紅外波段內(nèi)連續(xù)可調(diào)。實際制造了8個窄帶探測器，其探測波長與8種典型氣體(H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2)的特征吸收波長匹配，并用自制的NDIR系統(tǒng)中實現(xiàn)了對各氣體濃度的測量。工作還設(shè)計了一種簡單的混合氣體測量實驗，也即用兩個窄帶探測器測量兩種目標氣體(CO和SO2)的混合物，構(gòu)建相應(yīng)的數(shù)學模型。該模型可以根據(jù)兩個探測器的測量響應(yīng)反向推算氣體混合物中兩種氣體的濃度占比。

熱釋電材料長期以來一直被用于構(gòu)建低成本的非制冷型中紅外探測器，并已經(jīng)取得了廣泛的商業(yè)應(yīng)用。例如，德國的DIAS infrared systems公司，基于鉭酸鋰(LT)單晶開發(fā)了單像元探測器、四像元探測器、線列探測器(128元/256元/510元)。而英國的Pyreos公司，基于鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜，也開發(fā)了單像元探測器、多像元探測器和線列探測器。因此，本文所提出的基于光學天線調(diào)控熱探測器的光譜響應(yīng)，制造窄帶熱釋電探測器的技術(shù)路線可以在很多領(lǐng)域找到直接的商業(yè)化應(yīng)用。例如，利用紅外光譜特征探測火焰、人體運動，以及分析物質(zhì)成分等。此外，基于鉭酸鋰的熱釋電探測器可以通過標準的集成電路工藝進行大規(guī)模制造。而光學天線陣列也可以采用集成電路行業(yè)中的常規(guī)制造工藝，例如電子束光刻、電子束蒸發(fā)和金屬剝離等進行制造。在未來，計劃采用(步進式)投影光刻代替電子束光刻，實現(xiàn)光學天線陣列的晶圓級大規(guī)模制造。盡管金與CMOS工藝不兼容，但可以使用與CMOS兼容的鋁或TiN等材料替代金制造光學天線。因此，本文中采用的器件設(shè)計與集成電路行業(yè)的標準制造工藝兼容，并滿足低成本和大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

需要指出的是，本文提出的系統(tǒng)架構(gòu)對可以同時探測的氣體的種類和數(shù)量沒有限制，相比于傳統(tǒng)的NDIR紅外氣體檢測系統(tǒng)，更能適應(yīng)當今器件小型化和集成化的發(fā)展方向，可廣泛應(yīng)用于國防軍事、工業(yè)、化工、油井以及污染檢測領(lǐng)域。進一步地，通過光譜分析物質(zhì)成分的方法，不僅可以應(yīng)用于氣體，還可以拓展至液體、固體、火焰、等離子體等其他類型的目標。因此作為未來的應(yīng)用拓展，可以將提出的技術(shù)思路進一步擴展到氣體探測以外的其他需要分析目標光譜特征的應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，由于以凝視型紅外焦平面為代表的大規(guī)模紅外像元陣列技術(shù)已日趨成熟，本文提出的在紅外探測器像元上原位集成窄帶濾光微納結(jié)構(gòu)的技術(shù)路線，還可以擴展到其他熱探測器體系，例如熱電堆探測器和氧化釩微輻射熱計，并繼續(xù)拓展為大規(guī)模窄帶紅外像元陣列，構(gòu)建緊湊型光譜分析儀，對氣體、化學戰(zhàn)劑、爆炸物和其他類型物質(zhì)的濃度和成分進行現(xiàn)場實時高精度光譜分析。該功能在諸如生化防護裝備等軍事與民用多個領(lǐng)域都有顛覆性的影響。

上述工作得到了國家自然科學基金(NSFC)(11774112、11604110);國家重點研發(fā)計劃(2016YFC0201300、2019YFB2005700);華中科技大學基礎(chǔ)研究計劃基金(2017KFYXJJ031、2019kfyRCPY122);華中科技大學研究生創(chuàng)新基金(5003182041)的資助。

該工作發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，第一作者為談小超博士，通信作者為易飛副教授